自RICHARD P等^[1-2]研究了原材料組成、成型方法與養(yǎng)護(hù)工藝對活性粉末混凝土（Reactive Powder  Concrete，RPC）性能的影響，闡明了RPC高性能的基本原理，初步建立了RPC的制備理論后，國內(nèi)外諸多學(xué)者也開始對RPC原材料優(yōu)選替代、配合比優(yōu)化以及制備工藝、養(yǎng)護(hù)制度等展開試驗研究，所研發(fā)的RPC的施工性能、力學(xué)性能、耐久性能得到了極大改善，進(jìn)一步拓寬了RPC的應(yīng)用領(lǐng)域，增強(qiáng)了其實用性^[3-8]。

微觀結(jié)構(gòu)－宏觀性能關(guān)系是當(dāng)前混凝土材料學(xué)研究的重點。在活性粉末混凝土中，水化硅酸鈣（C-S-H）作為水化產(chǎn)物的主體，對其強(qiáng)度起到關(guān)鍵作用，但其易受溫度影響，變化規(guī)律復(fù)雜多變。目前關(guān)于溫度變化對活性粉末混凝土C-S-H微觀結(jié)構(gòu)的研究較少，且主要以定性研究為主^[9-12]，對RPC在不同養(yǎng)護(hù)溫度下的性能發(fā)展機(jī)理尚不能從微觀到宏觀層面進(jìn)行清晰解釋。

本文分析了水養(yǎng)護(hù)溫度對活性粉末混凝土抗壓、抗折強(qiáng)度的影響，并采用²⁹Si NMR測試方法，研究了水養(yǎng)護(hù)溫度對活性粉末混凝土水泥和硅灰的水化程度、C-S-H平均分子鏈長、Al[4]/Si（Al³⁺取代Si⁴⁺程度）以及硅氧四面體聚合度的影響等，以期為活性粉末混凝土的研究、制備提供理論參考。

1.1 試驗材料

水泥：P·I 52.5水泥，主要性能指標(biāo)見表1。

硅灰：平均粒徑0.18 μm，比表面積203500 cm²/g，活性指數(shù)93%。

重鈣：CaCO₃含量98%，平均粒徑17 μm，比表面積15270 cm²/g。

砂：巴河砂，經(jīng)沖洗篩分處理而得，粒徑160～600 μm，密度2.65 g/cm³。

減水劑：聚羧酸高效減水劑，減水率30%。

纖維：長10 mm、直徑0.2 mm、抗拉強(qiáng)度2000 MPa的鍍銅微絲鋼纖維。

1.2 配合比

活性粉末混凝土的配合比見表2，其中，鋼纖維摻量為混凝土體積的2%，其他組分均為相對水泥質(zhì)量的質(zhì)量比。

1.3 試驗方法

1.3.1 膠砂試件的制備

先將鋼纖維、巴河砂在混凝土攪拌機(jī)內(nèi)混合2 min，再加入水泥、硅灰、重鈣、減水劑，混合3 min，最后加入水，混合均勻。將拌合物澆筑于試模內(nèi)，高速振動120 s成型；覆蓋薄膜后，靜置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中，24 h后脫模，移入混凝土快速養(yǎng)護(hù)箱；在水中以15 ℃/h的速度分別升溫至20、50、90 ℃，恒溫3 d，再在水中自然冷卻至室溫，然后移至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)至28 d。

1.3.2 凈漿試件的制備

按設(shè)計配合比制備硅灰－石粉－水泥漿體及純水泥漿體（水灰比0.2）試樣。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，在水中以15 ℃/h的速度分別升溫至20、50、90 ℃并恒溫3 d，再在水中自然冷卻至室溫，然后轉(zhuǎn)移至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)至28 d。擦干試樣表面水分，切去中間部分，敲成粒徑小于3 mm的碎塊，研磨成粉末，經(jīng)50 ℃真空干燥2 h后，磨細(xì)過0.75 mm標(biāo)準(zhǔn)篩。

1.3.3 測試方法

力學(xué)性能測試：膠砂試件抗壓、抗折強(qiáng)度測試按GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。²⁹Si NMR測試：采用AVANCE III 400兆固體核磁共振譜儀測試凈漿的水化進(jìn)程。外標(biāo)采用四甲基硅烷（TMS），磁場強(qiáng)度9.4 T，轉(zhuǎn)子類型為4 mm的ZrO₂，共振頻率79.5 MHz，魔角旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速8 kHz，脈沖寬度2 μs，采樣時間42.6 ms，循環(huán)時間2 s，掃描次數(shù)20000次。

2.1 養(yǎng)護(hù)溫度對RPC強(qiáng)度的影響

圖1為不同水養(yǎng)護(hù)溫度下RPC的28 d抗壓、抗折強(qiáng)度試驗結(jié)果及28 d折壓比（抗折強(qiáng)度/抗壓強(qiáng)度）。

由圖1（a）可知，養(yǎng)護(hù)溫度的升高能明顯促進(jìn)RPC強(qiáng)度的提高。這可能是因為溫度升高能提高水泥水化的速度和程度，使硅灰的火山灰反應(yīng)明顯加快，在增多體系中水化產(chǎn)物的同時，改善了試件內(nèi)水化產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)，最終使試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為密實。這一推測通過²⁹Si NMR對硬化漿體內(nèi)水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的分析得到了進(jìn)一步驗證。

由圖1（b）可知，養(yǎng)護(hù)溫度的升高導(dǎo)致RPC的28 d折壓比先升高后降低。這可能是因為養(yǎng)護(hù)溫度從20 ℃升高至50 ℃時，水泥水化程度、硅灰反應(yīng)程度增大，試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)更密實，因而折壓比增大；當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度從50 ℃升高至90 ℃時，由于養(yǎng)護(hù)溫度太高，試件內(nèi)部的水分更易向外蒸發(fā)損失，在硬化漿體內(nèi)部中形成微裂紋或者方向性通道，且混凝土材料的抗折強(qiáng)度相比抗壓強(qiáng)度對微裂紋更敏感，因而折壓比降低。折壓比是表征混凝土材料韌性的一個指標(biāo)，考慮到現(xiàn)代混凝土建筑結(jié)構(gòu)對材料高韌性的需求，RPC的水養(yǎng)護(hù)溫度并不是越高越好。

2.2 養(yǎng)護(hù)溫度對純水泥漿體C-S-H結(jié)構(gòu)的影響

對本文所用的硅酸鹽水泥進(jìn)行²⁹Si NMR測試，其去卷積Qⁿ相對強(qiáng)度值見表3。C₃S礦物Q⁰位的譜峰約 在-68.8、-72.3、-73.3、-74.5 ppm化學(xué)位移處，β-C₂S礦物Q⁰位的譜峰約在-70.7 ppm化學(xué)位移處。

由表3可知，C₃S、β-C₂S在硅酸鹽水泥中的相對含量約為62.7%、37.3%。

圖2為不同水養(yǎng)護(hù)溫度下硅酸鹽水泥凈漿的²⁹Si NMR測試結(jié)果，表4為其去卷積計算結(jié)果。圖2中，化學(xué)位移在-74.5~-68.8 ppm的譜峰歸屬于未參與水化反應(yīng)的C₃S和C₂S的Q⁰位，化學(xué)位移在-75.7、-78.3、-80.6、-82.2、-84.2 ppm的譜峰分別對應(yīng)Q⁰ (H)、Q¹、Q²(1Al)、Q^2B、Q^2P位，其中，Q⁰(H)表示水化硅氧四面體單體。

由圖2可知，水化3 d的硅酸鹽水泥NMR譜圖中的Q⁰和Q¹位峰形較明顯，且Q⁰位峰強(qiáng)高于Q¹位峰強(qiáng)，說明水化3 d的水泥漿體內(nèi)仍有大量未水化的硅酸鹽礦物；水化28 d譜圖中，不同養(yǎng)護(hù)溫度下，Q¹、Q²(1Al)、Q^2B、Q^2P位峰形均較3 d明顯，且隨著溫度的升高，峰強(qiáng)逐漸增大。

由表4可知，1）隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，硅酸鹽水泥的水化程度、平均分子鏈長及Al[4]/Si均逐漸增大。這是由于水泥水化隨著齡期逐漸進(jìn)行，未水化Q⁰含量逐漸降低，水化產(chǎn)生的Q⁰(H)、Q¹、Q²(1Al)、Q^2B、Q^2P含量升高。2）隨著水養(yǎng)護(hù)溫度的升高，水泥28 d水化程度、平均分子鏈長逐漸增大。這是由于溫度的升高，提高了水泥的反應(yīng)活性，促進(jìn)了水泥水化，Q⁰、Q⁰(H)、Q¹逐漸向Q²(1Al)、Q^2B、Q^2P轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致平均分子鏈長增大。此外，20 ℃至50 ℃時，平均分子鏈長由3.6提高至4.66，增長率為29%；50 ℃至90 ℃時，平均分子鏈長由4.66提高至6.76，增長率為45%。50 ℃至90 ℃時的增幅明顯大于20 ℃至50 ℃，而水化程度增長幅度相近，說明溫度升高不僅通過促進(jìn)水化程度增大了平均分子鏈長，其本身對C-S-H凝膠的平均分子鏈長的增長也有一定的正向作用。3）Al[4]/Si隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，逐漸增大，但變化較小。從結(jié)構(gòu)上來看，鋁氧四面體（[AlO₄]）中Al-O鍵長比硅氧四面體（[SiO₄]）中Si-O鍵長要長0.1Å，更適合橋硅氧四面體位。當(dāng)水養(yǎng)護(hù)溫度升高，水泥水化程度逐漸增大，促使[AlO₄]進(jìn)入C-S-H結(jié)構(gòu)的數(shù)量增加，但由于硅酸鹽水泥中的含鋁礦物水化形成的水化產(chǎn)物主要是AFt、 AFm，漿體中能進(jìn)入C-S-H結(jié)構(gòu)中的Al³⁺數(shù)量有限，因此雖然養(yǎng)護(hù)溫度升高，但Al[4]/Si變化較小。

2.3 養(yǎng)護(hù)溫度對RPC漿體C-S-H微結(jié)構(gòu)的影響

圖3為RPC干粉料²⁹Si NMR的測試結(jié)果。

由圖3可知，化學(xué)位移約在-70.7 ppm的譜峰歸屬水泥的Q⁰位，化學(xué)位移在-88 ppm和-91 ppm的譜峰分別對應(yīng)重鈣的Q⁴(4Al)和Q³位，化學(xué)位移約在-110 ppm的譜峰對應(yīng)于硅灰的Q⁴位。重鈣基本不參與水化反應(yīng)，因而在去卷積過程中不予考慮。對水泥和硅灰的去卷積結(jié)果表明，水泥Q⁰位占比為75.5%，硅灰Q⁴位占比為24.5%。

圖4為不同水養(yǎng)護(hù)溫度下的活性粉末混凝土漿體的²⁹Si NMR圖譜，表5為活性粉末混凝土漿體²⁹Si NMR去卷積結(jié)果。

由圖4可知，圖譜中的Q²(1Al)位峰隨著齡期的增長逐漸突出，說明硅灰水化程度逐漸提高，造成C-A-S-H凝膠生成量增加。

由表5可知，1）活性粉末混凝土漿體內(nèi)水泥與硅灰水化程度、C-S-H凝膠聚合度、平均分子鏈長和Al[4]/Si隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長均逐漸增加。2）活性粉末混凝土漿體內(nèi)水泥28 d水化程度、平均分子鏈長、Al[4]/Si均隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高而逐漸增大。隨著水養(yǎng)護(hù)溫度的升高，水泥水化程度增大，Q⁰、Q⁰(H)、Q¹逐漸向Q²(1Al)、Q^2B、Q^2P化，平均分子鏈長增大。此外，20 ℃至50 ℃時，平均分子鏈長由4.92提高至5.34，增長率為8.5%；50 ℃至90 ℃時，平均分子鏈長由5.34提高至8.29，增長率為55.2%。50 ℃至90 ℃時的增幅明顯大于20 ℃至50 ℃，而水化程度增長幅度相近，這與溫度變化時純水泥漿體的變化規(guī)律一致。3）隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，活性粉末混凝土漿體內(nèi)水化28 d漿體中硅灰的水化程度逐漸增大，且50 ℃至90 ℃時，硅灰的水化程度明顯增大，這是因為高溫養(yǎng)護(hù)顯著加速了硅灰的火山灰效應(yīng)。

另外，比較表4和表5可知，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度≥50 ℃時，硅灰的摻入明顯提高了相同養(yǎng)護(hù)條件下水泥的28 d水化程度、C-S-H平均分子鏈長、Al[4]/Si。硅灰玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)中的Si-O、Al-O鍵在高溫堿性環(huán)境中斷裂的速度明顯加快，生成的[SiO₄]和[AlO₄]進(jìn)入C-S-H結(jié)構(gòu)中，占據(jù)了Q^2B位置，連接Q¹位硅氧四面體，從而降低了體系的Q¹比例，提高了體系的Q²比例，使水泥與硅灰的水化程度、C-S-H凝膠聚合度、平均分子鏈長和Al[4]/Si也逐漸增加。

本文分析了養(yǎng)護(hù)溫度對RPC強(qiáng)度的影響規(guī)律，并利用²⁹Si核磁共振技術(shù)研究了養(yǎng)護(hù)溫度對RPC漿體水泥水化程度、C-S-H凝膠Si原子結(jié)構(gòu)特征、硅氧鏈平均分子鏈長（MCL）及Al[4]/Si等微結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響規(guī)律，探明了活性粉末混凝土C-S-H硅氧四面體聚合機(jī)制，得出以下結(jié)論：

（1）水養(yǎng)護(hù)溫度的升高能促進(jìn)RPC強(qiáng)度的增長，但其28 d折壓比隨著水養(yǎng)護(hù)溫度的升高先增加后下降，從考慮韌性的角度出發(fā)，RPC的水養(yǎng)護(hù)溫度并不是越高越好。

（2）活性粉末混凝土漿體中水泥和硅灰的水化程度、平均分子鏈長及Al³⁺取代Si⁴⁺的程度均隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高和齡期的增加逐漸增大，與純水泥漿體的變化規(guī)律一致。

（3）當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度≥50 ℃時，硅灰的摻入明顯提高了相同養(yǎng)護(hù)條件下水泥的28 d水化程度、C-S-H平均分子鏈長、Al[4]/Si。硅灰玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)中的Si-O、Al-O鍵在高溫堿性環(huán)境下斷裂生成的[SiO₄] ^4-和[AlO₄]進(jìn)入C-S-H結(jié)構(gòu)中，占據(jù)了Q^2B位置，連接Q¹位硅氧四面體，從而降低了Q¹的比例并提高了Q²的比例和C-S-H的聚合度。